摘 要 通过合金化来改善镁合金的显微组织和力学性能是当前的一个研究热点。 添 加稀土元素被认为是能提高镁合金力学性能的有效途径。 目前,有关 Nd 对镁铝合 金影响的研究还不十分完善,因此,研究 Nd 对镁铝合金的显微组织和力学性能影 响,对开发新型镁铝合金和扩大镁合金的应用范围具有重要的实际意义。本论文 通过向 Mg-5Zn- 2Al 合金中添加不同含量的稀土元素 Nd,采用光学金相显微镜, 扫描电镜,能谱仪,XRD 衍射仪等仪器研究了合金的微观组织结构和相的组成。通 过对不同 Nd 含量合金的性能进行对比,研究并分析了 Nd 含量与镁合金性能的关 系,并比较分析了 Nd 对 Mg-5Zn- 2Al 不同基体合金性能的改善效果。结果表明： 稀土元素 Nd 的添加对合金的微观组织结构均可有效改善,使原来连续网状分布 的 Mg17Al12 相转变成断续弥散且细小的骨骼状。并产生了新的具有高熔点和高 Nd 硬度的针状铝稀土相 Al3Nd。 的添加量为 0.6%时合金的力学性能获得最佳效果。
Abstract Improving microscopic structure mechanical properties of magnesium alloys by alloying become a hot topic. Rare earth is considered to be effective element to improve mechanical properties of magnesium alloys. At present, the researches about effect of Nd on Mg-Al alloys aren’ t quite perfect. So, it is very important to study the effect of Nd on microstructure and mechanical properties of Mg-Al alloys for developing new type magnesium alloys and expanding the using range of magnesium alloys.In th... 【关键词】 镁合金； 强化； Nd； 微观组织； 力学性能； 【Key words】 Magnesium alloy； Strengthening； Nd； Microstructure； Mechanical property；
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第二章 合金设计与制备 26 27 27 28 28 28 32 32 32 33 33 合 金 显 微 组 织 及 力 学 性 能 的 影 响 34
2.1 研究方案 2.2 实验材料及工艺
2.2.1 母合金的选择 2.2.2 熔铸设备及工艺 2.2.2.1 熔铸设备 2.2.2.2 溶制工艺 2.3 试样制备及测试条件 2.3.1 试样制备 2.3.2 微区成分分析 2.3.3 组织分析 2.3.4 第 三 章 断裂行为 Nd 对 Mg5Zn2Al
3.1 不同的 Nd 对 Mg5Zn2Al 的合金显微组织及力学性能的影响 3.1.1 Nd 对合金显微组织的影响 34 3.1.2 不同 Nd 对 Mg5Zn2Al 镁合金铸态显微组织的影响 3.1.3 不同 Nd 对 Mg7Zn2Al 镁合金力学性能的影响 3.2 本章小结 参考文献 致谢
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第一章 绪 论
1.1 镁及镁合金的基本性质
1.1.1 镁的基本性质
镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，镁的比重是 1.74g/cm3，只有铝 的 2/3、钛的 2/5、钢的 1/4；镁合金比铝合金轻 36%、比锌合金轻 73%、比钢轻 77%。镁具有比强度、比刚度高，导热导电性能好,并具有很好的电磁屏蔽、阻尼 性、减振性、切削加工性以及加工成本低、加工能量仅为铝合金的 70%和易于回 收等优点。 镁存在于菱镁矿（碳酸镁）MgCO3、白云石（碳酸镁钙）CaMg(CO3)2、光卤石（水 合氯化镁钾）KCl·MgCl2·H2O 中。工业上利用电解熔融氯化镁或在电炉中用硅 铁等使其还原而制得金属镁，前者叫做熔盐电解法，后者叫做硅热还原法。氯化 镁可以从海水中提取，每立方英里海水含有约 120 亿磅镁。 Mg 在海水中的提取 ① CaCO3(s)= (高温)CaO(s)+CO2(g)↑ CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s) ② Ca(OH)2(aq)+MgCl2(aq)=Mg(OH)2(s)↓+CaCl2(aq) ③ Mg(OH)2(s)+2HCl(l)+6H2O(l)=MgCl2·6H2O(s)+2H2O(l) ④ MgCl2·6H2O(s)=(HCl) MgCl2(s) +6H2O(l) ⑤ MgCl2（l）==通电== Mg(s)+Cl2(g)↑ 镁条燃烧生成氧化镁具有比较强的还原性,能与热水反应放出氢气，燃烧时能产 生眩目的白光，镁与氟化物、氢氟酸和铬酸不发生作用，也不受苛性碱侵蚀，但 极易溶解于有机和无机酸中， 镁能直接与氮、 硫和卤素等化合， 包括烃、 醇、 醛、 酚、 脂和大多数油类在内的有机化学药品与镁仅仅轻微地或者根本不起作用。 胺、 1.与非金属单质的反应： 2Mg+O2=2MgO 3Mg+N2=Mg3N2 （点燃） 2.与水的反应： Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑(加热) 3.与酸的反应：Mg+2HCl=MgCl2+H2 ↑ Mg+H2SO4=MgSO4+H2 ↑ 镁与盐酸反应 4.与氧化物的反应：2Mg+CO2=2MgO+C(点燃) 5.与空气反应：2Mg+O2=2MgO(点燃)
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*2Mg+CO2=2MgO+C(点燃) 3Mg+N2=Mg3N2(点燃) *注：该反应在氧气充足时一般不发生或发生后又有 C+O2=CO2（点燃），因 为在反应后不见有黑色固体生成
1.1.2 镁合金的基本性质
镁合金的特点: 1.重量轻，是铝合金的 2/3，钢铁的 1/4； 2.比强度和比刚度高，均优于钢和铝合金； 3.电磁屏蔽性能较好，是优异的导体，具有高于无电解电镀的塑料的优异的电磁 屏蔽性； 4.吸振性好， 有利于减振和降噪； 5.可回收性能好，符合环保要求； 6.极好的切削加工性能； 7.尺寸稳定性高，在 95℃以下，即使长时间持有，也基本上不能看到变形，其 尺寸稳定性优异； 8.热导率高（60-70ω·m-1k-1）仅次于铝合金； 9.无毒，无磁性； 10.耐印痕性，镁合金与其它物体冲撞时，产生的印痕比铝、软钢小； 11.高的模铸生产率，尺寸收缩小，并且具有优良脱模性能，可采用最小出模斜 度； 12.良好的低温性能，在-190℃时仍具有良好的力学性能，可制作在低温下工作 的零件； 13.超导性能和储氢性能也不断被挖掘出来。
1.2 镁及镁合金的发展历史
由于纯镁不能承受大的作用力，故纯镁不适合做结构材料。作为结构材料应 用的镁主要是镁合金， 并且 Mg 合金的应用很广， 而且 Mg 合金产品对环境无污染，
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开发利用 Mg 合金产品是当今世界发展的潮流。 自 1927 年推出高强度 MgAl9Znl 以来， 镁合金的工业应用获得了实质性进展。 1936 年车公开始用压铸镁合金生产“甲壳虫”汽车的发动机传动系统零件，至 1980 年，镁合金压铸件用达 38 万吨。德国政府制订了一个投资 2500 万德国马 克的镁合金研究开发计划，主要研究压合金工艺，快速原型化与工具制造技术和 半固态成型工艺，以提高德国在镁合金应用方面的能力。镁合金具有良好的充型 能力，充型后凝固速度较快，对压铸型的热冲击较小，可用于压铸薄壁件而不会 出现热裂和欠铸等缺陷。镁合金减轻压铸型的热疲劳现象，延长压铸型的使用寿 命，缩短压铸件的留型时间，压铸生产速率比铝合金快约 75%。镁合金与铁基本 不发生反应，不侵蚀钢坩埚和压铸型，既避免了坩埚对镁合金液的污染，又延长 了钢坩埚和压铸型的寿命， 使得镁合金不但象铝合金一样可用于冷室压铸机压铸， 而且可以用效率更高的热室压铸机压铸。镁合金的收缩率均匀一致，脱型力比铝 合金低 20%-30%因而，镁合金压铸件不但具有较高的尺寸精度，而且其压铸件的 清理能耗不到铝合金压铸件 60%。压铸镁合金一般以 Al 为主要合金元素，常用 的主要有 3 个系列： AZ(Mg-Al-Zn-Mn),AM(Mg-Al-Mn),AS(Mg-Al-Si-Mn)系。 影响镁合金压铸发展 的主要问题是合金液易氧化燃烧，这给熔炼带来一系列困难，并造成对环境和合 金本身的污染，对熔炼设备的侵蚀及压铸生产成本的增加。目前，一些研究者正 在从事性能接近现有镁合金的阻燃性镁合金的研究。 a 镁合金半固态铸造
美国 DOW Chemical 公司开发的半固态熔射成型工艺，它融合了塑料注射成 型与金属压铸工艺的特点。用该工艺生产的压铸件，内在和表面品质明显改善， 尺寸精度、力学性能和耐蚀性都获得提高，且不需要配置熔炉，工作环境洁净。 但其成形压力较高，约为热室压铸的 3 倍，且镁合金需预制成屑片，使生产成本 提高 10%，其设备投资比较昂贵。 b 挤压铸造镁合金 挤压铸造技术的发展趋势是与其他铸造成型技术相结合。 日本东芝机器公司 研究了 LEOMACS 系统， 其特点是将挤压铸造与低压铸造及电磁定量浇注泵结， 不但可减少铸件的不均匀凝固，合成一体，具有下列特点： （1）缩短了从供料到挤压之间金属液的停留时间，而且缩短了铸件生产的循 环周期。 （2）产过程中金属液与空气隔绝，有效地防止了
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镁合金液的氧化燃烧。 （3）镁合金液可在较低温度下保温和浇注。因此该设备可生产形状复杂的 薄壁镁合金铸件。但该设备投资很高，限制了其广泛工业化的应用。 该铸造工艺可在同一工作单元内实现对熔体的搅拌、压射及施加挤压压力。安装 在压射室外围的电磁搅拌装置用于搅拌降温过程中的熔体， 当达到特定固相分数 所要求的搅拌时间后，压射冲头将浆料压入型腔并保温。这种工艺充分利用了两 种铸造成型方法的长处，克服流变铸造本身的局限，并可提高铸型的寿命。 c 其他镁合金铸造成形方法
低压铸造和差压铸造已实际用于生产汽车的镁合金零件。 这两种铸造方法用于镁 合金的特点是在铸造过程中将加压系统与合金的气体保护有效地结合起来。 消失 模铸造是目前国际上最先进的铸造工艺之一，镁合金消失模铸造的优点是 （1）采用干砂，避免了普通砂型铸造由于水分引起的镁合金燃烧难题，且 消失模气化形成的还原气氛，可抑制镁合金氧化燃烧； （2）镁合金收缩率是铝合金的 1.2 倍，热裂倾向大，干砂退让性好，可有 效地解决这个问题。 镁合金消失模铸造是 1 种先进材料和先进工艺结合的新技术， 在用于生产汽车的复杂零件方面将显示巨大的优越性。目前，镁合金消失模铸造 技术的研究和应用刚刚起步，有待于进一步的发展。
1.3 镁合金在工业中的应用
常用做还原剂，去置换钛、锆、铀、铍等金属。主要用于制造轻金属合金、 球墨铸铁、 科学仪器脱硫剂脱氢和格氏试剂， 也能用于制烟火、 闪光粉、 镁盐等。 结构特性类似于铝，具有轻金属的各种用途，可作为飞机、导弹的合金材料。但 是镁在汽油燃点可燃，这限制了它的应用。 日常用途：体操运动员常涂镁粉来增加摩擦力. (是 MgCO3) 医疗用途：治疗缺镁和痉挛。 金属镁能与大多数非金属和酸反应；在高压下能与氢直接合成氢化镁；镁能 与卤化烃或卤化芳烃作用合成格利雅试剂，广泛应用于有机合成。镁具有生成配 位化合物的明显倾向。 镁是航空工业的重要材料，镁合金用于制造飞机机身、发动机零件等；镁还
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用来制造照相和光学仪器等；镁及其合金的非结构应用也很广；镁作为一种强还 原剂，还用于钛、锆、铍、铀和铪的生产中。 纯镁的强度小， 但镁合金是良好的轻型结构材料， 广泛用于空间技术、 航空、 汽车和仪表等工业部门。一架超音速飞机约有 5％的镁合金构件，一枚导弹一般 消耗 100～200 公斤镁合金。镁是其他合金（特别是铝合金）的主要组元，它与 其他元素配合能使铝合金热处理强化；球墨铸铁用镁作球化剂；而有些金属（如 钛和锆）生产又用镁作还原剂；镁是燃烧弹弹和照明弹不能缺少的组成物；镁粉 是节日烟花必需的原料；镁是核工业上的结构材料或包装材料；镁肥能促使植物 对磷的吸收利用，缺镁植物则生长趋于停滞。镁在人民生活中占有重要地位的一 种基础材料。 金属镁是铝合金中的主要合金元素，世界年需求量在 15 万吨左右，2000 年 我国铝合金生产 290 万吨，用镁作合金元素，每年约需 1.01 万吨。 镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一， 可广泛用在地下铁制管道、 石油管道、储罐、海上设施、装备、民用等。 1.3.1 镁及镁合金 - 镁加工性能 优点 1 溶化成本只有
铝的 2／3 2 压铸生产效率比铝高 25％，金属模铸造比铝高 300—500K，消失模铸造比铝高 200％ 3 镁铸件的表面质量和外观明显比铝好(因为模具的热载荷减小，可降低检查频 率) 4 模具寿命是铝的 2 倍(或更多，根据模腔形状) 5 镁脱棋斜角可很小(可取消随后的机加工)， 而且表面成形好(因为镁的粘度低)
缺点 1 和铝金属模铸造相比，镁压铸生产有较高的残余废料率(和铝压铸废料产出率 相比) 2 镁压铸的生产设备投资很高。和铝重力／低压／硝模等工艺比，镁压铸机很贵 (因为需要较高的锁模力和充型射料速度)，当然它的生产率也是前者的 4 倍 3 镁压铸需要较高的试模成本和较长的试制时间，而钢制部件(制造采用简单的 焊接技术按图加工)或塑料部件(可采用低成本原型工装)则简单得多
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4 和铝低压或金属模铸造比， 镁压铸需要较高的模具成本。 因为压铸模大并复杂， 还要承受高锁模力(当然高生产率也可降低单件产品的成本) 5 镁压铸和铝压铸相比，其烧损率要高 50K，也就是 4％比 2％(因为镁的较高的 表面活性) 6 镁压铸屑片的回收成本．比铝高，干燥的镁屑片不容易回收，潮湿的就更不容 易了，必须非常小心，防止着火 1.3.2 镁及镁合金 - 镁合金物理性能 以镁为基加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小（1.8g/cm3 左右）， 比强度高，弹性模量大，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和 碱的腐蚀性能好。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前 使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。主要用于航空、航天、 运输、化工、火箭等工业部门。 在实用金属中是最轻的金属,镁的比重大约是铝的 2/3，是铁的 1/4。它是实 用金属中的最轻的金属,高强度、高刚性。
1.3.3 镁及镁合金 - 镁合金应用特点
其加工过程及腐蚀和力学性能有许多特点：质量轻、刚性好、具有一定的耐 蚀性和尺寸稳定性、抗冲击、耐磨、衰减性能好及易于回收；另外还有高的导热 和导电性能、无磁性、屏蔽性好和无毒的特点。 应用范围:镁合金广泛用于携带式的器械和汽车行业中， 达到轻量化的目的。 镁合金的比重虽然比塑料重，但是，单位重量的强度和弹性率比塑料高，所以， 在同样的强度零部件的情况下， 镁合金的零部件能做得比塑料的薄而且轻。 另外， 由于镁合金的比强度也比铝合金和铁高，因此，在不减少零部件的强度下，可减 轻铝或铁的零部件的重量。 镁合金相对比强度（强度与质量之比）最高。比刚度（刚度与质量之比）接 近铝合金和钢，远高于工程塑料。 在弹性范围内，镁合金受到冲击载荷时，吸收的能量比铝合金件大一半，所 以镁合金具有良好的抗震减噪性能。
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镁合金熔点比铝合金熔点低，压铸成型性能好。镁合金铸件抗拉强度与铝合金铸 件相当，一般可达 250MPA，最高可达 600 多 Mpa。屈服强度，延伸率与铝合金也 相差不大。 镁合金还个有良好的耐腐蚀性能， 电磁屏蔽性能， 防辐射性能， 可做到 100% 回收再利用 镁合金件稳定性较高压铸件的铸造行加工尺寸精度高，可进行高精 度机械加工。 镁合金具有良好的压铸成型性能，压铸件壁厚最小可达 0.5mm。适应制造汽 车各类压铸件。
1.4 镁及镁合金 - 镁合金种类与特性
1.4.1 1.4.1 镁合金材料分类 （1）铸造用 AZ63 AZ81 AZ91 AM50 AM20 AS41 AS21 ZK51 ZK61 EZ33 HK31 HZ32 QE22 QH21 WE54 WE43 ZM41 ZC63 （2）压铸用 AZ91D AM50B AM60B AS21X1 AS41XB （3）挤型用 AZ31B AZ61A AZ80A ZK60A ZM21 （4）锻造用 AZ31B AZ61A AZ80A HM21A HK31A LA141A LS141A LZ145A M1A TA54A ZK60A （5）焊接用 AZ63A AZ81A AZ91C AZ92A AM100A AZ101A EK41A EZ33A HK31A EZ41A ZH62A ZK51A ZK61A LA141A
1.4.2 镁合金的特性
(1)镁合金相对比强度（强度与质量之比）最高。比刚度（刚度与质量之比）接 近铝合金和钢，远高于工程塑料。 在弹性范围内，镁合金受到冲击载荷时，吸收的能量比铝合金件大一半，所以镁 合金具有良好的抗震减噪性能。
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(2)镁合金熔点比铝合金熔点低，压铸成型性能好。镁合金铸件抗拉强度与铝合 金铸件相当，一般可达 250Mpa，最高可达 600 多 Mpa。屈服强度，延伸率与铝合 金也相差不大。 (3)镁合金还个有良好的耐腐蚀性能，电磁屏蔽性能，防辐射性能，可做到 100% 回收再利用。 （4）镁合金件稳定性较高压铸件的铸造行加工尺寸精度高，可进行高精度机械 加工。 （5）镁合金具有良好的压铸成型性能，压铸件壁厚最小可达 0.5mm。适应制造 汽车各类压铸件。 镁合金在汽车上最早的应用是三十年代英国伦敦城市公交的曲轴连杆箱体铸造 件。在那个时期， 生产出 50 多万件拖拉机变速箱壳体，而且至今仍在生产。在 汽车动力系中，镁的应用数量最大的公司是大众汽车公司（VW）。这些部件的重 为 17 公斤，比它所替代的铸铁件要轻 50 斤。 随着市场对镁产品需求应用领域的不断拓宽，从航空、航天、汽车零部件、钢铁 脱硫、合金压 铸件、3C 产品的广泛应用，到民用产品的不断研发，以及镁合金 技术的进一步研究，镁产品的发展愈来愈显现出它独特的不可替代的优点。同时 由于镁合金较好的加工性能、较强的机械性 能、重量轻、韧性好屏蔽性好，特 别是具有极强的回收性能，越来越受到人们的青睐。
1.4.3 镁及镁合金 - 镁合金应用领域
镁合金是航空器、航天器和火箭导弹制造工业中使用的最轻金属结构材料。 镁的重量比铝轻，比重为 1.8，强度也较低，只有 200～300 兆帕(20～30 公斤/ 毫米 2)，主要用于制造低承力的零件。镁合金在潮湿空气中容易氧化和腐蚀， 因此零件使用前，表面需要经过化学处理或涂漆。德国首先生产并在飞机上使用 含铝的镁合金。 镁合金具有较高的抗振能力， 在受冲击载荷时能吸收较大的能量， 还有良好的吸热性能，因而是制造飞机轮毂的理想材料。镁合金在汽油、煤油和 润滑油中很稳定，适于制造发动机齿轮机匣、油泵和油管，又因在旋转和往复运 动中产生的惯性力较小而被用来制造摇臂、襟翼、舱门和舵面等活动零件。民用 机和军用飞机、尤其是轰炸机广泛使用镁合金制品。例如，B-52 轰炸机的机身 部分就使用了镁合金板材 635 公斤，挤压件 90 公斤，铸件超过 200 公斤。镁合
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金也用于导弹和卫星上的一些部件，如中国“红旗”地空导弹的仪表舱、尾舱和 发动机支架等都使用了镁合金。中国稀土资源丰富，已于 70 年代研制出加钇镁 合金，提高了室温强度，能在 300°C 下长期使用，已在航空航天工业中推广应 用。 目前,镁合金在汽车上的应用零部件可归纳为 2 类。 (1)壳体类。如离合器壳体、阀盖、仪表板、变速箱体、曲轴箱、发动机前盖、 气缸盖、空调机外壳等。 (2)支架类。如方向盘、转向支架、刹车支架、座椅框架、车镜支架、分配支架 等。 根据有关研究,汽车所用燃料的 60%是消耗于汽车自重,汽车自重每减轻 10%, 其燃油效率可提高 5%以上;汽车自重每降低 100 kg,每百公里油耗可减少 0.7 L 左右,每节约 1 L 燃料可减少 CO2 排放 2.5 g，年排放量减少 30%以上。所以减轻 汽车重量对环境和能源的影响非常大，汽车的轻量化成必然趋势。 手机电话，笔记本电脑上的液晶屏幕的尺寸年年增大，在它们的枝撑框架和背面 的壳体上使用了镁合金。 然镁合金的导热系数不及铝合金，但是，比塑料高出数十倍，因此，镁合金 用于电器产品上，可有效地将内部的热散发到外面。 在内部产生高温的电脑和投影仪等的外壳和散热部件上使用镁合金。 电视机 的外壳上使用镁合金可做到无散热孔。 电磁波屏蔽性:镁合金的电磁波屏蔽性能比在塑料上电镀屏蔽膜的效果好， 因此，使用镁合金可省去电磁波屏蔽膜的电镀工序。 在硬盘驱动器的读出装置等的振动源附近的零件上使用镁合金。 若在风扇的 风叶上使用镁合金，可减小振动达到低骚音。此外，为了在汽车受到撞击后提高 吸收冲击力和轻量化，在方向盘和坐椅上使用镁合金。 1.5 镁及镁合金 - 镁合金应用举例 AZ91D 强度高且耐腐蚀性好 电器产品的壳体等 AM60B 延伸率和抗冲击力大 汽车上的方向盘和坐椅等 AM50A 延伸率和抗冲击力大 汽车上的方向盘和坐椅等 AS41B 抗蠕变性能好 汽车上的减速箱等
1.6 镁及镁合金 - 镁合金铸造
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1．铸造镁合金的发展 按成形工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金，两者在成分、组织性 能上存在很大差异。铸造镁合金主要用于汽车零件、机件壳罩和电气构件等；变 形镁合金主要用于薄板、挤压件和锻件等。铸造镁合金比变形镁合金的应用要广 泛得多。 铸造镁合金大致可以分为三个阶段： （1） 第一个阶段是一个基础阶段 主要在镁中加入铝和锌， Mg-A1-Zn 系合金。 即 这类合金可得到与铸造铝合金相近的抗拉强度。我国的 ZM5、英国的 L121 及美 国的 AM80A 都属于这类合金，主要添加元素为铝，而锌的含量较低，主要是因为 锌含量增加时，容易出现显微疏松。 （2） 第二个阶段是一个改进阶段 在镁中加入锆， 常见的含锆合金系有 Mg-Zn-Zr， Mg-RE-Zr 等。锆在镁合金中的主要作用就是细化镁合金晶粒，从而提高镁合金 的屈服强度，并使镁合金具有良好的抗疲劳性能和较低的缺口敏感性。缺点仍然 是因为结晶间隔较宽，容易出现显微疏松和热裂倾向。所以目前应用最多的是不 含锆压铸镁合金 Mg-Al。另外为了提高镁合金高温抗蠕变性能，产生了以稀土元 素为主要组元的镁合金。 （3）第三个阶段是提高阶段 在镁合金中加入银，银合金化后能增强时效强化效 应，大大提高了镁合金的高温强度和蠕变抗力，但会降低合金耐蚀性能。
2．镁合金的液态成型方式 当前，镁合金的液态成型仍然以压力铸造、重力铸造为主，镁合金采用其他铸造 方式， 如低压铸造、 熔模铸造等形式较少， 其中压铸为镁合金最主要的成型方式。 （1） 镁合金压铸 压铸是镁合金最主要、应用最广泛的成形工艺。因镁合金热流动性好，很适 合于薄壁件的压铸生产。 镁合金压铸始于 20 世纪 20 年代中期的德国 VolksWagen 汽车公司。之后，美国、前苏联、日本以及欧洲的一些国家相继在汽车制造行业 采用镁合金压铸结构件，如曲轴箱、传动轴外壳、空调机外壳、变速箱壳体、驾 驶舱仪表板、轮箍、汽缸体、汽缸盖、分配支架、油泵壳体、过滤器外壳等。自 20 世纪 80 年代以来,随着镁合金成本的不断降低,镁合金开始在汽车、计算机、 通讯设备上得到越来越多的应用,其中绝大部分为镁合金压铸件。
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虽然传统的压铸方法生产的镁合金压铸件得到广泛利用， 但其不能进行热处理强 化,也不能在较高的温度下使用。为了消除这些缺陷,提高压铸件的内在质量,扩 大压铸技术的使用范围,专家们近些年来在传统压铸工艺的基础上研究开发了一 些新的压铸技术:如半固态压铸、真空压铸、充氧压铸和超高速压铸法等。这些 新技术在消除镁合金压铸件的铸造缺陷,提高其力学性能及表面和内在质量上均 取得良好的效果。其中真空压铸以其极低的铸件含气量、较好的设备兼容性和优 异的铸件性能等优点得到了高度重视和大力发展。
（2）镁合金重力铸造 重力铸造是镁合金成型方法中比较传统的， 壁厚较厚的铸件目前仍多采用这 种方式。重力铸造又包括砂型铸造、金属模铸造、半金属模铸造、壳型铸造、熔 模铸造。 镁合金的砂型铸造经历了自然砂、二氧化碳砂、自硬树脂砂的发展阶段。它 主要用于航天领域，因为它们与铝和其他材料相比具有重量轻的优点。 熔模铸造在铝合金、钛合金中应用很广，但在镁合金中采用的比较少，尚处于研 发阶段。
（3）镁合金低压铸造 低压铸造是介于重力铸造和高压铸造的一种铸造方法，具有充型平稳，补
缩效果 良好的特点，同时密封充型可以防止镁合金暴露在大气中而引起氧化燃烧，是镁 合金成型方法中一种比较好的方式， 但长期以来这种成型方式在镁合金中应用很 少，主要是人们对于镁合金低压铸造的过程缺乏了解。 3．镁合金铸造时存在的问题
（1）镁合金的熔体保护 由于镁合金液很容易氧化,而且表面生成的氧化膜比较疏松,因此熔炼镁合金时, 防止氧化至关重要。 镁合金的熔体保护主要有两种方法,即熔剂保护和气体保护。 目前国内外常使用的保护熔剂是商品化的 RJ 系列熔剂。 其中， 用得最广泛的 RJ-2 熔剂的组分主要为氯盐和氟盐。用保护熔剂熔炼通常会带来以下问题：①氯盐和 氟盐高温下易挥发产生有毒气体，如 HCl，HF 等。②由于熔剂的密度较大，部分 熔剂会随同镁液混入铸型造成“熔剂夹渣”。 ③熔剂挥发产生的气体有可能渗入
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合金液中， 成为材料使用过程中的腐蚀源， 加速材料腐蚀， 降低使用寿命。 因此， 寻找氯盐和氟盐的代用材料或减少氯盐和氟盐的使用量，减少污染，提高保护效 果，是开发镁合金熔炼保护熔剂的努力目标。 自 20 世纪 60 年代以来，一些专家学者开始寻找气体保护剂。通过大量实验，发 现了对镁合金液有一定保护作用的气体，如 SF6，BF3，CF4，CClF2，CO2 等。通 过进一步研究，SF6 的保护性能较好，使用 SF6 存在的问题主要是用量的控制问 题，生产中如何根据熔炼保护状态自动调节 SF6 的压力、流量，达到既有利于保 护，又减少 SF6 用量的目的，仍是 SF6 气体保护正在有待深入研究的课题。 （2） 镁合金铸件的质量问题 在铸造生产中，铸件的质量是诸多因素的综合反映，是多工艺流程配合的最终体 现，与成形工艺、模具条件、环境状况等密切相关。目前镁合金铸件在生产中会 出现变形、欠铸、留痕、冷隔、拉痕、缩孔、裂纹等铸造缺陷。有的缺陷会影响 后续工序的加工质量，影响性能，降低使用寿命，甚至危及安全。为避免缺陷产 生，需采取一定工艺对策，主要从铸造设备、生产环境、原材料等方面提出改进 意见和对策，为铸造工艺指明改进方向，提高铸件质量。
1.7 镁及镁合金 - 镁合金防腐蚀方法
1. 化学转化处理 镁合金的化学转化膜按溶液可分为： 铬酸盐系、 有机酸系、 磷酸盐系、 KMnO4 系、稀土元素系和锡酸盐系等。 传统的铬酸盐膜以 Cr 为骨架的结构很致密， 含结构水的 Cr 则具有很好的自 修复功能，耐蚀性很强。但 Cr 具有较大的毒性，废水处理成本较高，开发无铬 转化处理势在必行。 镁合金在 KMnO4 溶液中处理可得到无定型组织的化学转化膜， 耐蚀性与铬酸盐膜相当。 碱性锡酸盐的化学转化处理可作为镁合金化学镀镍的前 处理，取代传统的含 Cr、F 或 CN 等有害离子的工艺。化学转化膜多孔的结构在 镀前的活化中表现出很好的吸附性，并能改镀镍层的结合力与耐蚀性。 有机酸系处理所获得的转化膜能同时具备腐蚀保护和光学、电子学等综合性能， 在化学转化处理的新发展中占有很重要的地位。 化学转化膜较薄、软，防护能力弱，一般只用作装饰或防护层中间层。
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2. 阳极氧化 阳极氧化可得到比化学转化更好的耐磨损、耐腐蚀的涂料基底涂层，并兼有 良好的结合力、 电绝缘性和耐热冲击等性能， 是镁合金常用的表面处理技术之一。 传统镁合金阳极氧化的电解液一般都含铬、氟、磷等元素，不仅污染环境，也损 害人类健康。 近年来研究开发的环保型工艺所获得的氧化膜耐腐蚀等性能较经典 工艺 Dow17 和 HAE 有大程度的提高。优良的耐蚀性来源于阳极氧化后 Al、Si 等 元素在其表面均匀分布，使形成的氧化膜有很好的致密性和完整性。 一般认为氧化膜中存在的孔隙是影响镁合金耐蚀性能的主要因素。 研究发现 通过向阳极氧化溶液中加入适量的硅-铝溶胶成分，一定程度上能改善氧化膜层 厚度、致密度，降低孔隙率。而且溶胶成分会使成膜速度出现阶段性快速和缓慢 增长，但基本上不影响膜层的 X 射线衍射相结构。 但阳极氧化膜的脆性较大、 多孔，在复杂工件上难以得到均匀的氧化膜层。
3.金属涂层 镁及镁合金是最难镀的金属，其原因如下： （1）镁合金表面极易形成的氧化镁，不易清除干净，严重影响镀层结合力； （2）镁的电化学活性太高，所有酸性镀液都会造成镁基体的迅速腐蚀，或与其 它金属离子的置换反应十分强烈，置换后的镀层结合十分松散； （3） 第二相(如稀土相、 相等)具有不同的电化学特性， γ 可能导致沉积不均匀； （4）镀层标准电位远高于镁合金基体，任何一处通孔都会增大腐蚀电流，引起 严重的电化学腐蚀，而镁的电极电位很负，施镀时造成针孔的析氢很难避免； （5）镁合金铸件的致密性都不是很高，表面存在杂质，可能成为镀层孔隙的来 源。 因此，一般采用化学转化膜法先浸锌或锰等，再镀铜，然后再进行其它电镀或化 学镀处理，以增加镀层的结合力。镁合金电镀层有 Zn、Ni、Cu-Ni-Cr、Zn-Ni 等涂层，化学镀层主要是 Ni-P、Ni-W-P 等镀层。 单一化学镀镍层有时不足以很好地保护镁合金。有研究通过将化学镀 Ni 层与碱 性电镀 Zn-Ni 镀层组合， 35μm 厚的镀层经钝化后可承受 800-1000h 的中性盐 约 雾腐蚀。也有人采用化学镀镍作为底层，再用直流电镀镍能得到微晶镍镀层，平 均结晶颗粒大小为 40nm， 因晶粒的细化而使镀层孔隙率大大降低， 结构更致密。 电镀或化学镀是同时获得优越耐蚀性和电学、 电磁学和装饰性能的表面处理
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方法。缺点是前处理中的 Cr、F 及镀液对环境污染严重；镀层中多数含有重金属 元素，增加了回收的难度与成本。由于镁基体的特性，对结合力还需要改善。 4. 激光处理 激光处理主要有激光表面热处理和激光表面合金化两种。 激光表面热处理又称为激光退火，实际上是一种表面快速凝固处理方式。而 激光表面合金化是一种基于激光表面热处理的新技术。 激光表面合金化能获得不 同硬度的合金层，具有冶金结合的界面。利用激光辐照源的熔覆作用在高纯镁合 金上还可制得单层和多层合金化层。 采用宽带激光在镁合金表面制备 Cu-Zr-Al 合金熔覆涂层时，由于涂层中形 成的多种金属间化合物的增强作用，使合金涂层具有高的硬度、弹性模量、耐磨 性和耐蚀性。而由于稀土元素 Nd 的存在，在经过激光快速熔凝处理之后得到的 激光多层涂敷，晶粒得到明显细化，能提高熔覆层的致密性和完整性。 激光处理能处理复杂几何形状的表面，但镁合金在激光处理时易发生氧化、 蒸发和产生汽化、气孔以及热应力等问题，设计正确的处理工艺至关重要。
.其他表面处理技术 5 .其他表面处理技术 离子注入是在高真空状态下，在十至数百 KV 电压的静电场作用下，经加速 的高能离子(Al、Cr、Cu 等)以高速冲击要处理的表面而注入样品内部的方法。 注入的离子被中和并留在样品固溶体的空位或间隙位置，形成非平衡表面层。 有研究认为耐蚀性能的提高是由于自然氧化物的致密化、 注入离子的辐射和形成 镁的氮化物的结果。所得改性层的性能与所注入离子的量和改性层的厚度有关， 而基体表面的 MgO 对改性层的耐蚀性能的提高也有一定的促进作用。 气相沉积即蒸发沉积涂层， 有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两种。 它是利用能使镁合金中的 Fe、Mo、Ni 等杂质含量大幅度降低，同时利用涂层覆 盖基体的各种缺陷，避免形成局部腐蚀电池，从而达到改善防腐性能的目的。 与镁合金的其他表面处理技术相比， 有机涂层保护技术具有品种和颜色多样、 适应性广、 成本低、 工艺简单的优点。 目前广泛使用的主要是溶剂型的有机涂料。 粉末型的有机涂层因无溶剂， 和具备污染少、 厚度均匀以及较佳耐蚀性能等特点， 近几年来在汽车、电脑壳体等镁合金部件上的应用较受欢迎。 1.4 镁合金的分类 镁合金按用途主要分为变形镁合金和铸造镁合金变形镁合金适宜塑造成型,
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在塑性变形中镁合金仍保持纯镁的特性。 变形镁合金大多在热状态下进行塑性成 形,以轧制、挤压、锻造、拉拔等工艺方法制成板、棒、型、管、丝和锻件等半 成品。 铸造镁合金适宜于熔融状态下充填铸型,获得近乎最终使用形状和尺寸的毛坯。 铸造镁合金按照其使用特性可分为:一般铸造镁合金、高强度铸造镁合金和热强 铸造镁合金。镁合金按合金元素可分为 Mg-Al 系合金、Mg-Zn 系合金、Mg-RE 系 合金等 Mg-Al 系合金 A1 在固态 Mg 中极限固溶度为 12.7%,以 Mg-Al 合金为基础 添 加 系 列 的 合 金 元 素 形 成 AZ(Mg-Al-Zn) 、 AM(Mg-Al-Mn) 、 AS(Mg-Al-Si) 、 AE(Mg-Al-RE)等合金。 Mg-Al 合金中 Zn 元素主要改变镁合金的力学性能,Zn 含量 大于 2.5%时对合金的防腐性能有较强的负面影响,其主要原因是 Zn 元素使镁合 金的表面膜变得酥松而且容易脱落,从而减弱了镁合金的耐蚀性,因此 Mg-Al 系 合金中 Zn 含量一般不超过 1%,且不会形成锌相,主要以固溶原子的形式存在于基 体和β相(Mg17Al12)中。 少量的 Mn 在 Mg-Al 合金中形成颗粒状的 Al2Mn 相,并且 可以提高镁合金的耐蚀性能,主要是因为 Mn 可与合金中的 Fe 形成化合物作为熔 渣被排除,减小了 Fe 对镁合金耐蚀性的有害影响。 另外 Fe/Mn 比是制约镁合金耐 蚀性能的一个重要指标。 少量的 Si 能够提高合金的常温力学性能,合金中的 Si 相主要为细小的多边 形颗粒状 Mg2Si 相。当 Si 含量超过 1.5%时,合金的抗拉强度和延伸率都下降很 快,合金中除变粗长大的颗粒状 Mg2Si 相,还会出现大块汉字状的 Mg2Si 相。 早在 20 世纪 70 年代,G.Pet 鄄 terson 就提出 Mg-Al 合金中加入 RE 可以很好地 提高镁合金的性能。镁铝合金中的稀土主要形成稳定的 Al-RE 相,其中常用来提 高镁合金耐蚀性能的稀土元素主要为 La、Ce。稀土与氧的亲和力较大会优先在 合金表面与氧反应生成了(Ce,La)2O3 保护膜,且(Ce,La)2O3 的化学活性较低,对 NaCl 腐蚀介质不敏感,可以起到钝化膜的作用,在外层的 Mg(OH)2 溶解后对合金 表面有较强的保护作用,因而可以提高合金的耐腐蚀性能。 Mg-Zn 系合金 Zn 在镁中的固溶度为 6.2%,少量的锌除了起固溶强化的作用外, 还有助于在合金表面形成钝化膜,减弱铁、镍等杂质对腐蚀性能的不利影响。 Mg-Zn 合金中一般存在的共晶相为 Mg7Zn3 和 Mg51Zn20。Mg-Zn 合金的最主要缺 点是晶粒粗大,易形成显微孔洞。加 Zr 可以细化晶粒,改善其性能,因此 Mg-Zn 合金中往往都要加入一定量的 Zr。在 Mg-Zn 系合金中加入稀土会产生高稀土含 量的 Mg-Zn-RE 三元相。稀土相可以显著改善合金的热裂、显微疏松倾向,并细化
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晶粒改善合金力学和耐蚀性能。Mg-Zn 系合金中的稀土相不如 Mg-Al 合金中的稀 土相(Al-RE 相)稳定,Mg-Zn-RE 三元相中的稀土容易与氧反应生成不活泼的 RE2O3。Mg-RE 系合金广义的 RE 元素包括从 La 到 Lu 的 15 个元素,加上 Sc 和 Y 共 17 个元素。在 Mg-RE 系合金中,Mg-Y 系合金是性能十分优异、有发展潜力的 一类合金。
第二章 合金设计与制备
2.1 研究方案
本论文将系统研究不同质量分数的稀土元素 Y 对镁合金的显微组织和力学 性能的影响，以期得到具有较好力学性能的镁合金成分。本研究的技术方案如图 2-1 所示：
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合金元素的选择
熔炼浇注
力学性能测试
金 相 分 析
断 口 分 析
图 2-1 技术方案
2.2 实验材料及工艺 本实验采用 Mg5Zn2Al 作为原料， 采用加入不同质量分数的 Nd 来熔炼所需的 镁合金。 2.2.1 母合金的选择 实验材料为纯镁、纯铝、纯锌、纯钕颗粒，在 SG2-5-12 型井式坩埚电阻炉 中 按 确 定比 例 熔炼 成添 加 不 同质 量 分数 钕的 Mg5Zn2Al 镁 合金。 镁 合 金 为 Mg-5Zn-2Al-xNd，其中 x=0.3,0.6,0.9。在配置过程中考虑各元素损失，实际成 分和合金名义
成分非常接近。为防止合金氧化，在实验过程中采用 RJ-3 号熔剂 作覆盖剂。表 2-1 为设计合金的化学成分。 表 1.实验合金成分 Table.1 The composition of experiment alloys（wt. %）
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The number of experiment Zn (%) alloys Ⅰ(Mg7Zn2Al) Ⅱ(Mg5Zn2Al-0.3Nd) Ⅲ(Mg5Zn2Al-0.6Nd) Ⅳ(Mg5Zn2Al-0.9Nd) 5 5 5 5 2 2 2 2 — 0.3 0.6 0.9 Bal. Bal. Bal. Bal. Al (%) Nd (%) Mg (%)
表 2-1 设计合金的化学成分 本文的思路是在 Mg5Zn2Al 合金成分的基础上寻找和添加不同质量分数的 Nd， 研究 Nd 对 Mg5Zn2Al 合金显微组织及力学性能的影响进行分析。 2.2.2 熔铸设备及工艺 2.2.2.1 熔铸设备 本实验采用 SG2-5-12 型井式坩埚电阻炉进行融化， 采用 Ni-Cr 热电偶测温， 用 KSW-3 恒温控箱控制电阻炉。采用 30ml 坩埚溶制合金液，在自制冲击式样金 属中浇注试样。此外，用石墨棒进行搅拌，坩埚钳夹住浇铸，钻丝进行拨渣。 2.2.2.2 溶制工艺 （1）配料 合金成分根据 2-1，元素烧损按表 2-2 计算。 表 2-2 熔化镁合金时各种合金元素的损失率
金属元素
Al
Cu
Zn
Si
损失（%）
2-3
-
2
1-10
Mg
Mn
Sn
Pb
3-5
5-10
-
-
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炉料按下列公式计算： Qi=MA%/(1-E%) 其中 A%-合金中所含元素的百分比； E%-合金元素的烧损率； M-所配料的合金的重量； Qi-金属炉料； （2）保护剂的选择 镁液与空气中氧、水蒸气或水接触都会发生剧烈反应，甚至爆炸，镁合金 在熔铸过程中面临的主要问题是金属液浇入模具的过程中， 镁合金遇到空气将发 生氧化反应。因此，熔炼过程中镁液表面必须很好的保护。目前用于镁合金保护 的有溶剂保护和气体保护。 传统的溶剂保护对溶剂的要求如下： a 熔点：应低于金属液的熔点，这样可使溶剂在整个过程中保持，液体状 态，在金属熔炼过程中形成完整严密的覆盖层，精炼时能很好的吸附合金液中的 夹杂物，易于从金属液中分离。 b 密度：溶剂和金属液应有较大的密度差，即溶剂的密度或者大于金属液 的密度或者小于金属液的密度，以防止溶剂混杂在金属液中成为溶剂夹杂。 c 粘度：从覆盖的角度看，要求溶剂的粘度小些，以便于在金属液面上容 易铺开，从浇注操作角度分析，则要求溶剂的粘度应大些，便于将溶剂和金属液 分开。 d 造渣性：溶剂本身不应该带有对金属液质量有害的夹杂及夹杂物，对于 精炼溶剂来说，应有强的俘获金属液中气体夹杂并迅速沉降的能力。 e 化学稳定性：溶剂不与镁合金、坩埚壁、炉衬及炉气发生化学反应，溶剂 本身不挥发、不分解。 f 无公害：溶剂本身对人体无毒、不会燃烧、便于运输储存，使用中产生的 有害气体要少，残渣便于处理。 传统溶剂的组成: 传统使用的溶剂由于无水光卤石为主添加一些氟化物、 氯 化物组成。 应用最广泛的是 RJ-3 号溶剂，同时可用于覆盖的精炼。其中 MgCl2 是镁合 金熔炼剂的基本组元。高温下 MgCl2 能部分与大气中的 O2 及 H2O 等反应，而在镁 液表面形成 HCl 及 H2 的保护气氛，阻缓了镁液的氧化；液态 MgCl2 对镁液中的
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MgO,Mg3N2 等夹杂物具有良好的润湿能力，并能与 MgO 形成 MgCl2.5MgO 复合化合 物。因而具有较强的驱除氧化夹杂的能力。KCl 也是溶剂的基本组元。由于 KCl 表面张力、粘度均较小，它的存在显著降低表面张力和粘度。CaF2 用来提高溶剂 的粘度和精炼性能，CaF2 在 MgCl2-KCl-NaCl 三元系中有一定的溶解度。加入的 CaF2 超过此溶解度时，液态的混合盐中出现了未溶解的 CaF2 质点，大大提高了混 合盐的粘度。另外，CaF2+ MgCl2=MgF2+CaCl2 生成的 MgF2 在氯盐中溶解度很小， 且其溶解度不随温度变化，MgF2 还有与 MgO 化合而造渣的能力。BaCl2 具有较大
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的密度，室温下为 3.87g/cm ，作为“加重剂”加入。但它的缺点是精炼不彻底， 铸锭中许多非金属夹杂物。RJ-3、RJ-4 号溶剂最主要的缺点是在熔化过程中与 镁合金中的其他组元反应，造成合金中钙以及一些稀土元素的大量损失。其次， RJ-2、 RJ-3、 RJ-4 号溶剂尚有潮解性高， 污染金属并使铸锭易于产生显微疏松； 粘度和比重小， 难于从金属中分离出来等缺点。 RJ-4 号溶剂中含有 AlF3 和 MnF2， 这些材料稀缺、 昂贵， 不适于制造溶剂。 同时中的铝和锰能和稀土金属发生反应， 造成稀土金属损失。 RJ-5 号可克服 RJ-3 号溶剂的缺点， 但它的缺点与 RJ-2、 RJ-3 号溶剂相似。RJ-6 号溶剂则主要用于含锂的镁合金。另外，传统溶剂使用前要 重脱水，加镁液表面时立即化成水状，同时释放出呛人的气味，由于溶剂的密度 比合金液大，会逐渐下沉，需要不断添加，故溶剂的用量大，精炼效果也不佳， 铸件常因溶剂夹杂而报废。使用过程中释放大量有害气体，污染环境，厂房严重 腐蚀，操作者呼吸道职业病多。20 世纪 70 年代前熔炼镁合金一直要靠覆盖盐保 护，但由于这些缺点，在 20 世纪 70 年代发明了气体保护。考虑到本实验的客观 条件，在实验中选用 RJ-3 号熔剂作覆盖剂。 （1）准备坩埚和模具 因为镁在高温情况下遇水会发生激烈反应，所有设备必须干燥除去水分。因 此要将坩埚和模具进行预热，为了防止坩埚的铁进入镁合金溶液中，一般要对坩 埚刷涂料并干燥。因注意：每次熔化样品之前，均要对坩埚刷涂料。 （2）装料 在预热好的坩埚内壁均匀撒上一层粉状 RJ-3 号熔剂作覆盖剂，然后把准备 好的炉料按镁、锌、铝、钕的顺序依次装入坩埚内，且在炉料上撒一层粉状 RJ-3 号熔剂作覆盖剂。装料时溶剂消耗量均为 2%。装好后，将坩埚放在电阻坩埚炉 内，升温至 200℃，预热炉料。保温 10 分钟。 （3）熔化
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将电阻炉升温到镁合金的熔炼温度 733℃，熔化炉料。在熔化过程中，如 发现溶液漏出并燃烧时，应补撒 RJ-3 溶剂。保温 10 分钟。 （4）浇注 用坩埚钳家拟稿炉内钳埚取出，用钻丝拨渣，700℃浇入预热好的坩埚。 （5）取试样 打开模具，取出镁合金试样。 2.3 试样制备及测试条件 2.3.1 试样制备 根据拉伸试样的模具材料为铸铁，采用底注式，拉伸试样的尺寸见图 2-2。 加工好的试样最终用 800 号水磨砂纸磨光。 常温拉伸实验在电子万能实验机上进 行，拉伸时满量程为 10KN，拉伸速度为 1mm/min。
2.3.2 微区成分分析 合金金相组织试样在常温拉伸试棒上截取，经磨、抛光之后在 EPMA 上对微 区进行成分分析。 2.3.3 组织分析 在常温拉伸试棒上截取，经磨、抛光之后在 EPMA 上进行组织变化观察。 2.3.4 断裂行为 合金的断裂行为利用 EPMA 进行分析。 所观察的断口为拉伸试样垂直于断口 的平面，主要分析裂纹的扩展和二次微裂纹的
的合金显微 显微组织及力学性能的影响 第三章 Nd 对 Mg5Zn2Al 的合金显微组织及力学性能的影响
的合金显微 显微组织及力学性能的影响 3.1 Nd 对 Mg5Zn2Al 的合金显微组织及力学性能的影响
3.1.1Nd 3.1.1Nd 对合金显微组织的影响
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稀土元素具有净化和变质镁合金组织、 改善铸造性能以及提高合金强度等作 用。Nd 是在镁合金中应用较多的一种稀土元素,它在镁基体中具有相对较大的极 限固溶度,并且随着温度的降低,固溶度会急剧减小,这样就可以通过对合金进行 热处理,使其获得良好的时效强化效果。 为此在原有 Mg-5Zn-2Al 镁合金的基础上, 分别添加不同含量的稀土 Nd,研究了其在铸态及热处理条件下,其对 Mg-5Zn-2Al 合金显微组织及力学性能的影响,以达到改善其性能的目的。 图 3.3 为 Mg-5Zn-2Al 镁合金中添加不同含量稀土元素 Nd 后的显微组织。 由 图。3.3a 可以看出，在未添加 Nd 的 Mg-5Zn-2Al 合金铸态组织主要由白色的基 体相和晶界上呈网络状分布的组织构成。通过对各合金成分的铸态组织经行 x 射像衍射分析并结合 eds 分析(如图 3.4,3.5 所示)可以发现：Mg-5Zn-2Al 镁合 金中的网络组织是 i(Mg32(Al,Zn)49)相（即 3.5A 中 B,C 点），白色基体相为-Mg 相（图 3.5A 中 A 点）。由图 3.3B，3.3C,3.3D 可以发现，随着稀土元素 Nd 的加 入，在合金中出现了不同数量呈针状或块状的稀土相【44.45】。
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不同成分合金的铸态显微组织 200x A Mg-5Zn-2Al-0%Nd CMg-5Zn-2Al-0.6%Nd BMg-5Zn-2Al-0.3%Nd DMg-5Zn-2Al-0.9%Nd
相图 3.4 所示的为 Mg-5Zn-2Al-0.6Nd 镁合金的 X 射线衍射结构，在结果中 可以发现加入 Nd 后合金中增加的针状稀土相为 AlNd 相（如图 3-5B 中的 C 点所 示），随着 Nd 含量的增加稀土相的数量也随之增加，由于 Nd 含量过多，在合金 组织的内部还出现了少量的 Nd 相的团聚颗粒如图（3-5 中的 D 点所示）。
由图 3.3B,3.3C,3.3D 可以发现随着不同含量的 Nd 在 Mg-5Zn-2Al 镁合金中 的加入，晶界上呈网络状分布的 i 相变成了呈弥散分布的骨骼状，而且晶界变得 较为细小，同时在晶界和晶粒内部出现了针状和条状的 AlNd 稀土相。这是由于 稀土元素 Nd 具有活泼的化学性质，在 Mg-5Zn-2Al 合金中加入 Nd 元素后，可能 与 Mg、Al 形成镁钦或者铝钦化合物，元素间形成化合物的难易程度与它们之间 的电负性差值决定。电负性差值越大元素间的结合能力就越大，也就越容易形成 金属化合物【46，47】。而事实上 Nd 与铝之间的电负性差值大于与 Mg 的电负性的差 值，所以当 Nd 元素加入到 Mg-5Zn-2Al 镁合金中时，Nd 将优先与 Al 结合，形成 AlNd 将稀土化合物。
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7000 --Mg 6000 5000 Intensity (cps) 4000 3000 2000 1000 0 -1000 20 40 60 2Thera (deg.) 80 100 --Mg32(Al,Zn)49
Mg-5Zn-2Al 合金的 X 射线衍射结果 由图 3.5B 的 EDS 分析的结果可以发现，Mg-5Zn-2Al-xNd 合金中 Al 有三种 主要的存在形式：一部分 Al 与稀土元素 Nd 形成 AlNd 稀土化合物；一部分固溶 于基体中；另一部分则与 Mg 结合形成 i-(Mg32(Al,Zn)49)相。正是由于 Nd 元素的 加入促使了 AlNd 相的生成， 夺取了合金中的 Al， 从而影响了 i-(Mg32(Al,Zn)49)， 相的形成，因此使得 i-(Mg32(Al,Zn)49)，相的尺寸变小，数量减少，并且由连续 的网状结构分布变成了断续的甚至是弥散分布。
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从金相组织照片中可以发现在 Mg-5Zn-2Al 镁合金中添加不同含量的稀土元 素 Nd 时，合金的组织发生了显著地变化。在连续网络结构被改变的同时，在晶 界上还出现了短棒状或针状的新相组织即（稀土相），当添加 0.6%Nd 时，合金 的组织最为均匀、最为弥散，随着 Nd 含量的进一步增加，可以发现局部枝晶粗 大甚至团状聚集的现象，均匀性较差。 由于 Nd 在 Mg 中的分配系数小于 1， 所以 Nd 元素基本上不溶于 a-Mg 集体中， 随着 a-Mg 晶体的长大，Nd 原子将富集于结晶前沿的液相中，同时由于溶质再分 配，Al 也在 a-Mg 枝晶前沿富集，且稀土元素的富集会阻碍铝原子的扩散，从而 加剧铝原子在结晶前沿液相中富集。 合金元素 Al 和 Nd 的富集降低了固液界面前 沿液相的熔点，促进了成分过冷的形成，使 a-Mg 树枝晶臂细化。同时在镁合金 中加入稀土元素后金属液粘度增加，对流减弱，原子扩散变得困难，因而易于达 到较大的过冷度，使晶体的生核过程加快，这也使晶粒细化的可能原因之一。 3.3.1.2 不同含量对铸态一一镁合金力学性能的影响 图 3.6 所示的为室温力学性能随着 Nd 含量的变化趋势。由该图可以看出， 随着 Mg-5Zn-2Al 合金中 Nd 含量的增加， 合金的力学性能得到了不同程度的提高， 抗拉强度和延伸率均呈现先上升后下降的变化趋势。 当合金中的含 Nd 量达到 0.6% 时，抗拉强度和延伸率均达到最大值，分别为 204MP 和 11.125% 。
这是由于 Nd 元素的加入使得合金的显微组织得到了一定程度的细化，细 化以后由于提高了晶粒周围的变形协调几率，进而使合金的塑性得到提高。同时
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晶粒细化提高了晶界的面积，增加了位错障碍的数目，同时还减少了晶粒内部位 错塞积群的长度，阻碍了裂纹的扩展使强度得到了提高。 当 Nd 元素加入到 Mg-5Zn-2Al
镁合金中后， 会优先与铝化合生成化学稳 定性更高的 AlNd 稀土相，降低了 Mg32(Al,Zn)49 相的数量和尺寸，并且使其由连 续的网状分布转变为弥散分布，进而有效地阻碍了晶界滑动和裂纹扩展。当 Nd 含量较少时，由于形成了少量的、细小的 AlNd 稀土相，对基体可以起到强化作 用，能有效地阻止裂纹的产生，增大了合金塑性变形初始启发的抗力。随着 Nd 含量超过一定数值时，由于稀土相的长大和聚集成放射性的团聚状，产生了割裂 基体的作用。在拉伸过程中就会在这些聚集的地方产生应力集中，形成微裂纹， 降低了合金的强度，也使合金抵抗塑性变形和断裂的能力下降。因此，当 Nd 含 量小于 0.6%时，随着 Nd 含量的增加，合金的拉伸性能得到了提高，但是当 Nd 的添加量过多时（即添加%0.9Nd），形成的稀土开始粗化，割裂了部分基体，容 易形成裂纹源，从而使得合金的拉伸性能又呈降低的变化趋势。 3.3.1.3 断口形貌分析 由于镁合金的密排六方结构，其滑移系较少，只能进行非常有限的宏 观变形，解理断裂是镁合金最常发生的断裂方式。图所示为各成分合金室温下的 拉伸断口 SEM 照片。图 3.7A 是 Mg-5Zn-2Al 镁合金不含 Nd 的断口形貌，具有明 显地准解理台阶，这是解理断裂的特征，对照拉伸实验结果也可以发现，其对应 的延伸率也较低，为 7.175%。随着 Nd 含量的增加合金的断口中有不同数量的韧 窝和撕裂棱出现，形成了解理断裂局部韧性断裂的混合断口特征。
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不同含 Nd 量的 Mg-5Zn-2Al 镁合金铸态下的断口(500X) A Mg-5Zn-2Al-0%Nd 的铸态断口 C Mg-5Zn-2Al-0.6%Nd 的铸态断口 B Mg-5Zn-2Al-0.3%Nd 的铸态断口 D Mg-5Zn-2Al-0.9%Nd 的铸态断口
当合金中的 Nd 含量为 0.6%时，即图 3.7C 所示，断口中出现了相对较多的 韧窝和撕裂棱，并且在宏观上出现了明显的颈缩现象，同时其延伸率也达到了 11.125%，表现出了韧性断裂的特征。当合金中的含量为%0.9 时，即图 3.7D 所 示，可以发现断口有微小的孔洞和裂纹产生。这是由于当 Nd 含量较大时，析出 相的尺寸较大，在受到外界拉力的作用下就很容易脱离基体，进而形成微孔和微 裂纹，导致发生脆性断裂的可能性增大，因此使得该成分合金的塑性降低。 3.3.2 热处理对 Mg-5Zn-2Al-xNd 镁合金组织及性能的影响
3.3.2.1 热处理对 Mg-5Zn-2Al-xNd 镁合金显微组织的影响 图 3.4 和 3.8 分别为 ZA52-0.6%Nd 合金铸态(F)及 T6 处理后的 X 射线衍射 (XRD)分析。结果表明：添加 0.6%Nd 以后，铸态的 Mg-5Zn-2Al-0.6%Nd 镁合金除 了 a-Mg 相、,i-(Mg32(Al,Zn)49) 相和 AlNd 化合物。经过热处理后，合金组织中 除了铸态的几种组成相外，还出现了新的强化相 Al Mg2 Zn 相 。
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ZA52-0.6%Nd 镁合金热处理后的 x 射线衍射结果 3.3.2.3 热处理对拉伸断口形貌的影响 对于铸态及 T6 处理后的 Mg-5Zn-2Al-xNd 镁合金而言，拉伸试样的断裂处 并没有明显地颈缩现象。由于镁合金属于密排六方结构，其滑移系较少，一般只 能进行非常有限的宏观变形，而解理断裂是镁合金最常见的断裂方式。 利用扫描电子显微镜对铸态和热处理状态下的室温拉伸试样断口进行了观 察。图 3.11 所示的 A,C,E 为 Mg-5Zn-2Al-xNd（x=0.3%,0.6%,0.9%）铸态下的拉 伸断口，从断口可发现，断口有不同数量的韧窝出现，当 Mg-5Zn-2Al 镁合金中 添加 0.6%Nd 时，合金的综合力学性能最好,在图 3-11C 也可以发现，断口有较多 的韧窝和撕裂棱出现， 这是准解理断裂的特征。 但是经过 T6 热处理后如图 （3.11B、 D、F 所示）合金的拉伸断口形貌发生了明显地变化，可以看出有较大的解理台 阶出现，这是解理断裂的脆性断裂，沿晶断裂又有所增加，撕裂棱较少，几乎看 不见韧窝，整个断面呈现出解理断裂的形貌。这是因为经过时效处理后 i 相和 Al Mg2 Zn 析出强化相在晶界析出并向晶粒内部生长，起到了较强的钉扎作用， 使晶粒间的结合力大大增强，从而使得各合金经过 T6 处理后的拉伸断口呈现出 解理为主的脆性断裂特征。
3.3.2． Mg-5Zn-2Al3.3.2．4 热处理对 Mg-5Zn-2Al-xNd 镁合金力学性能的影响
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热处理后 Mg-5Zn-2Al-xNd 合金的力学性能变化曲线如图所示"
由图 3.33A 可以看出，对于相同含量的 Mg-5Zn-2Al-xNd 合金而言，各合金经 T6 热 处 理 后 ， 与 铸 态 相 比 力 学 性 能 得 到 了 很 大 程 度 的 提 高 ， 其 中 Mg-5Zn-2Al-Nd-0.6% 的 抗 拉 强 度 由 铸 态 的 195MPa 增 加 到 了 265MPa ， Mg-5Zn-2Al-Nd-0.9%的抗拉强度由 194MPa 铸态的增大到 240MPa 这是由于试验合 金经时效处理后均处于高强度的状态， 室温拉伸时的裂纹萌生和扩展对第二相都 非常的敏感， 所以合金的拉伸强度和延伸率都受到了时效析出相数量及分布状态 的影响。 由于热处理后合金的晶粒尺寸减小，晶体的表面积与体积之比增加从而使表 面力增加，而表面力使晶粒表面层附近的晶格发生歪曲，进而使接近晶粒界面处 产生阻碍晶体变形的难变形区。多面体晶粒越细，相应产生的变形难度就越大， 欲使其产生滑移需要的变形抗力就会增加，这也意味着强度的增加。另一方面在 T6 处理后所产生的时效强化效果也有利于镁合金力学性能的提高。 试验所采用的 热处理工艺对 Nd 对改性 Mg-5Zn-2Al 镁合金过程中高熔点的 Al-Nd 一稀土相的形 态与分布，只能使熔点相对较低的 Mg32(Al,Zn)49，Mg17 Al12 相固溶后时效析出， 达到时效强化的效果。稀土元素在镁合金中的固溶度较大，添加后既可以利用固 溶强化，又可以借助随后的时效析出进行强化，从而提高合金的性能。在本试验
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中，Mg-5Zn-2Al-xNd 合金经热处理后，由于元素的固溶强化作用以及一相的弥 散强化作用,使得合金的强度有了显著的提高。而且 Nd 与 Al 的结合也减少了形 成热稳定相对较低的,i-(Mg32(Al,Zn)49),相的数量。这些主要弥散分布在晶界上 的 Al-Nd 颗粒相比 i 相的稳定性要高的多， 在室温条件下能对相邻颗粒的移动起 到钉扎作用，有效阻碍了晶界和位错的移动。当合金中的添加量含量较高时，组 织中出现大量分布不均的 Al-Nd 团聚物,降低了 Al-Nd 颗粒相在组织中的弥散分 布程度，削弱了其在合金中的弥散强化作用，并同时造成了合金显微组织和成分 的不均匀，容易引起应力集中，使得合金的性能下降。 而对于相同 Nd 含量的 Mg-5Zn-2Al 镁合金, Nd 含量对铸态和热处理状态下 合金的力学性能有相似的影响规律。即随着合金中 Nd 含量的增加，抗拉强度和 延伸率均呈现先上升后下降的变化趋势，当 Nd 的添加量为 0.6%时综合力学性能 达到最高。由于 Nd 在热处理过程中主要是细化组织的作用，经过热处理的人工 时效后，弥散析出的 Nd 微粒的数量明显增多，这种弥散分布的析出相对位错产 生的钉扎和阻碍作用也是提高合金强度的原因之一。当合金中 Nd 的添加量达到 0.9%时,合金的力学性能却有所下降， 这是由于当合金中有所下降,这是由于当合 金中 Nd 含量达到较高的数值时，弥散析出 Nd 的数量也随之增加，此时 Nd 的析 出会促进 Al-Nd 稀土相及 Mg-Nd 相在晶界的析出，从而增大了晶界上的界面能， 容易形成裂纹源，降低了合金的强度。 结论 Mg-Zn 一二元合金在实际的生产中几乎没有得到应用，因为该合金的组织 粗大，对显微缩孔非常敏感，但是这一合金的一个显著优点就是可以通过时效强 化来显著改善的强度，因此，Mg-Zn 系合金的进一步发展需要寻找第三种合金元 素，以细化晶粒并减少显微缩孔倾向。 Mg-Zn 系合金的晶粒容易长大，Nd 则被认为在镁合金中具有细化作用，而且 是最有效的晶粒细化元素。由于具有独特的核外电子结构，稀土元素已成为镁合 金中一种重要的合金化元素，大部分稀土元素在镁中有较大的固溶度，具有良好 的固溶强化和沉淀强化作用，可以有效地改善合金组织和微观结构。由于稀土元 素原子扩散能力差，可以有效地阻止位错的滑移，同时稀土元素还有很好的时效 强化作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，起到弥散强化的作用,进而大幅度 提高镁合金的强度。 3.2 本章小结
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通过对添加不同含量及比例的稀土元素 Nd 的 Mg-5Zn-2Al 镁合金铸态条件下 的组织及性能研究,得到了如下结论： Mg-5Zn-2Al 镁合金中添加不同含量的稀 在 土元素 Nd 时,铸态合金的组织主要由 α-Mg 基体、 τMg32 Al， 49 相和 Al-Nd （ Zn） 稀土相组成。 随着 Nd 加入量的增加,相的形态由连续的网络状分布变成了不连续、 弥散分布的状态,同时晶界上呈针状或块状的 Al-Nd 稀土相的数量也随之增多。 当合金中的含量为 0.6%时,合金的细化效果最好,组织最为均匀,弥散度最好,此 时合金的综合力学性能相应达到最大值。 抗拉强度达到 204MPa,延伸率为 11.13%。 随着 Nd 添加量的进一步增大,力学性能开始下降。
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